SPT Editor’s Choice │ 天津大学侯立安院士团队：阳离子共价有机框架膜的孔道功能化：一个酸回收案例

天津大学环境科学与工程学院联合东莞理工学院生态环境工程技术研发中心近日在国际分离纯化领域著名期刊《Separation and Purification Technology》上发表了题为“Pore functionalization of cationic covalent organic frameworks membrane: A case towards acid recovery”的研究论文。该文章第一作者为东莞理工学院生态环境工程技术研发中心杨超博士后；共同通讯作者为东莞理工学院生态环境工程技术研发中心侯林逍副研究员和天津大学环境学院侯立安院士。

图文摘要｜Graphical abstract

文章简介｜Introduction

共价有机框架材料（COFs）是一类新型有机多孔晶态材料，因具有规整有序的孔道结构、易于修饰和功能化、高比表面积等优点被认为是制备新型分离膜的理想材料。本研究采用界面聚合方法在亲水性水解聚丙烯腈（HPAN）表面原位生长COFs分离层并将其用于酸分离。筛选阳离子单体-三氨基胍氯化物（TG_Cl）作为构筑单元，所制备的COFs膜（TMTATG_Cl/HPAN）表现优异的H⁺/Fe²⁺分离性能（S = 1248.9）。此外，在COFs框架结构引入的甲氧基不仅能够显著提高分离膜在酸性环境中的稳定性，而且能够增强H⁺在荷正电纳米离子通道内部的传输，从而提高H⁺的渗透性能。该研究为开发具有特定作用位点的纳米离子通道复合膜提供了一种有效的策略。

引言

随着人口的增长和工业化的快速发展，水资源短缺和水污染已成为一个世界性问题，这促使人们寻求先进的技术来从工业废水等非常规来源中获取清洁水和可用资源。酸性废水含有金属离子（Fe²⁺、Zn²⁺和Cu²⁺）和无机酸。为能够实现酸性废水的净化和资源回收双重目的，基于阴离子交换膜（AEMs）的扩散渗析技术（DD）因其环境友好和低能耗而成为一种很有前途的废水处理技术。已有研究证实纳米离子通道的限域效应可以实现离子的高选择性和高通量传输。因此，纳米离子传输通道的精密构筑是离子分离膜性能突破的关键。COFs材料是一种新型有机多孔晶态材料，具有表面积大、孔隙率高、孔结构可调和活性位点丰富等优点，已被广泛应用于新型分离膜领域。因此，本研究基于COFs结构特性和单价/多价离子分离机理，设计和开发具有荷正电纳米离子通道的超薄COFs分离层以克服传统离子膜的渗透性和选择性之间的“trade-off 效应”。

图文导读

通过界面聚合-酸催化的方法在HPAN表面原位生长COFs分离层（DMTATG_Cl）。使用自制的扩散池在水（含1％三氟乙酸）和二氯甲烷之间创建液-液界面，为膜的生长提供了不受干扰的环境。通过Schiff碱缩合反应，在3天的反应时间内，HPAN膜表面上形成了棕黄色COFs层（图1）。

图1（a）DMTA和TG_Cl缩合成DMTATG_Cl的示意图；（b）DMTATG_Cl的AA堆叠结构（蓝色，N；灰色，C；白色，H；绿色，Cl；红色，O）；（c） DMTATG_Cl/HPAN膜制备示意图及其照片。

使用SEM探究DMTATG_Cl/HPAN膜的表面形貌。与HPAN表面对比，DMTATG_Cl/HPAN膜形成平滑、无裂纹和连续的分离层（图2a）。此外，所制备的COFs膜的横截面SEM图像显示出明显的COFs层（图2b），厚度约为100 nm。图2c为TG_Cl，DMTA和DMTATG_Cl/HPAN的FTIR光谱。与TG_Cl和DMTA的光谱相比，在DMTATG_Cl/HPAN膜没有观察到胺基特征峰（3320 cm^-1和3200 cm^-1）或羰基特征峰（1704 cm^-1），表明在COFS层中没有检测到残留单体。出现在1703.6 cm^-1处的C=N特征峰表明COFs膜形成了亚胺键。

图2  DMTATG_Cl/HPAN膜的结构表征。（a）SEM表面图；（b）SEMd断面图；（c）DMTA（橙色）、TG_Cl（棕色）和 DMTATG_Cl/HPAN（紫色）的FTIR光谱。

DMTATG_Cl/HPAN膜的亲水性通过接触角（WCR）进行了评估。如图3a所示，HPAN的WCR为53.5°。当在HPAN表面覆盖COFs层（DMTATG_Cl）时，WCR增加到88.9°。具有较强疏水性的DMTATG_Cl/HPAN会阻碍水分子透过COFs层，进而提高所制备的COFs膜的酸回收性能。此外，DMTATG_Cl/HPAN膜的Zeta电位高于原始HPAN的Zeta电位（图3b），这表明了在COFs分离层形成荷正电纳米离子通道。

图3 DMTATG_Cl/HPAN膜的表面特性。（a）HPAN和DMTATG_Cl/HPAN膜的接触角；(b) HPAN和 DMTATG_Cl/HPAN膜的Zeta电位。

通过以浓差为驱动的扩散渗析评估DMTATG_Cl/HPAN膜对不同阳离子传输行为。由于Donan排斥和电中性要求的限制，不同价态、不同尺寸的的阳离子在荷正电纳米离子通道内传输速度不同（图4a）。如图4b所示，随着时间的增加，浓缩室内H⁺、Na⁺和Ca²⁺的浓度均线性增加。同时，传输速率呈现出H⁺>Na⁺>Ca²⁺的趋势（图4c）。其中，H⁺/Ca²⁺分离因子为91.5，H⁺/Na⁺分离因子为21.0。

图 4 （a）功能化的纳米离子通道能够快速传输H⁺并阻碍Fe²⁺传输。（b）浓缩室单盐的浓度随时间变化图。（c）HCl、NaCl和CaCl₂的传输速率。

使用FeCl₂（0.2 M）和HCl（1 M）混合溶液进行扩散渗析实验。DMTATG_Cl/HPAN膜的U_H⁺值为0.0118 m/h（图5a），显著高于我们之前研究的BdaTG_Cl/HPAN膜的通量。此外，由于对二价阳离子的出色阻隔性能，所制备的COFs膜的U_Fe²⁺极低，因此呈现出优异的H⁺/Fe²⁺分离性能（S = 1248.9）。使用循环实验评估DMTATG_Cl/HPAN膜的长期稳定性。经过十个周期后，DMTATG_Cl/HPAN膜的渗透性和选择性几乎没有变化（图5a）。最后，将DMTATG_Cl/HPAN膜与商用阴离子交换膜进行比较，我们可以发现所制备的COFs膜具有相对较高的H⁺渗透性能和优异的分离性能（图5b）。

图 5 (a) DMTATG_Cl/HPAN 膜在室温下连续10次循环的渗透系数（U_H⁺）和分离因子（S）。（b）DMTATG_Cl/HPAN 膜与其他分离膜的酸回收性能图。

主要结论｜Conclusions

本研究，我们采用简单策略设计带有特异性传输位点的离子通道，制备具有良好H⁺渗透性能和优异选择分离性的COFs膜。荷正电离子通道对二价阳离子的强电荷排斥效应赋予所制备COFs分离膜高分离选择性（S = 1248.9）。此外，我们的工作表明，引入特异性转移位点（甲氧基团的氧）可以促进H⁺的传输，所制备的COFs膜具有优异的H⁺渗透性能（U_H⁺ = 0.0118 m/h）。本研究证实，构建含有丰富的氢键位点的离子通道能够显著增强氢离子传输。调控孔道结构道微环境将为开发应用体系多样化的离子分离膜提供新方法。

原文信息

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.123463

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主要作者介绍

第一作者

杨超 博士

工作单位：东莞理工学院生态环境工程技术研发中心 博士后

邮件地址：[e-mail]

通讯作者

侯林逍（副研究员）

工作单位：东莞理工学院生态环境工程技术研发中心

通讯邮件：[e-mail]

研究领域：主要从事电渗析、离子交换膜和多孔材料设计。

侯立安（教授）

工作单位：天津大学环境学院

通讯邮件：[e-mail]

通讯作者：侯立安，环境工程专家，中国工程院院士，博士生导师。兼任国家生态环保专家委员会委员、教育部高等学校环境科学与工程类专业教学指导委员会副主任委员、全国分离膜标准化技术委员会副主任委员、新污染物治理专家委员会副主任委员。侯立安院士长期致力于环境科学与工程领域的科学研究和工程设计工作，在饮用水安全保障、分散点源生活污水处理和人居环境空气净化等方面，率先提出并成功研发了具有自主知识产权的水处理及空气净化技术和系列装备，取得多项突破性成果和富有创造性的成就。获国家科技进步奖7项，省部级科技进步奖和教学成果一等奖7项，二等奖12项；获国家专利60余项。享受政府特殊津贴，曾获何梁何利科学技术奖、求是杰出青年奖、全国科普工作先进工作者和全国优秀科技工作者等荣誉。

本期推文编辑：北京建筑大学环境工程专业2021级硕士研究生张紫晨

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Separation and Purification Technology 

期刊简介

SPT分离与纯化技术期刊(Separation and Purification Technology) （JCR 1区Top，2022年中科院升级版分区：工程技术1区Top，Impact Factor (2021): 9.136） (ISSN:1383-5866)是爱思唯尔出版社发行，致力于传播化学工程和环境工程中均质溶液和异质混合物的分离和纯化新方法的国际著名期刊。

Separation and Purification Technology is a journal dedicated to the dissemination of novel methods for separation and purification in chemical and environmental engineering for homogeneous solutions and heterogeneous mixtures. This includes any separation and/or purification of liquids, vapors and gases, with the exception of methods intended for analytical purposes. Soil science, polymer science and metallurgy are outside the scope of the journal.